自燃的可燃物質在沒有火焰等火源的作用下，因受熱或自身發熱并蓄熱所產生的自行燃燒現象。
按照發生的機理，自燃可大致分為以下七種類型：
氧化發熱自燃。分子內含有雙鍵的不飽和有機化合物，如浸油脂物質、褐煤等，具有能吸收空氣中的氧而發生部分氧化的特性，產生的大量氧化反應熱，如果得以蓄積，反應體系內的溫度就會上升，達到以自燃點而發生自燃。一些自燃點低的物質，如黃磷、烷基鋁、磷化氫、還原鐵等，在常溫下與空氣中的氧能快速反應，發生燃燒。
分解放熱自燃。常溫下能分解放熱的物質，如硝化棉、賽璐璐及硝化甘油等物質，由于分子結構中含有氧，所以在分解放熱過程中不需外界氧參加反應，但在良好的蓄熱條件下，溫度逐漸上升，最后發生自燃。
聚合放熱自燃。化工生產中使用的一些單位，如乙酸乙烯脂、丙烯腈等，具有很強的化學活性，在聚合成高分子聚合物的反應過程中大都伴隨著放熱，在生產過程中需要嚴格控制溫度，如聚合熱不能散發出體系外，就會使聚合速度劇增，發生沖料或自燃爆炸。
吸附放熱自燃。炭粉之類物質，如活性炭、木炭等，在剛制成或風是粉碎時，表現活性大，暴露在空氣中，會對空氣中的各種氣體成分產生物理或化學吸附，其中吸附氧時，除了產生吸附熱外，吸附的氧還會與炭發生氧化反應，進一步發熱，如果蓄熱條件好，吸附熱和氧化熱共同作用使物質的溫度升高至自燃點而發生自燃。
發酵放熱自燃。一些植物纖維類物質如稻草、籽棉、樹葉、鋸末等，由于內部微生物或酵素的作用，引起發酵，產生不穩定的分解產物，這些反應性很強的含有不飽和健的物質，與空氣中氧化應而釋放熱量，從而使內部溫度繼續升高，直至達到自燃溫度而自燃起火。
活性物質遇水自燃。一些活性物質，如堿金屬、鋅粉、保險粉，遇水或潮濕空氣中的水分便發生水解反應，產生可燃氣體并釋放熱量，引起自燃火災。
物質混合接觸自燃。強氧化劑與強還原劑相混合、強酸與氧化性鹽混合接觸或者物質混觸后產生具有分解爆炸特性或強氧化性的不穩定產物，都能燃燒或爆炸。
自燃的預防措施：
一、認真調查所存貯物質的自燃特性和絕熱特性。對于容易發生化學、物理反應而產生熱量的物質，預先要詳細查清處置，不好分辨的新型材料和物質，必要時可用實驗等方法進行確認，以便采取相應的存儲措施。對于具有良好絕熱性和保溫效果的粉狀、纖維狀或多孔狀等形態的物質，儲存前應了解清楚，以便存放時采取適當的堆積方式、堆積量以及隔離方法。
二、實行嚴格的溫度計量管理。自燃的先兆為自燃發熱并有相當長的著火感應期（著火延遲或誘導期），因此，對具有自燃特性的物質在貯藏中要連續性地測定并記錄物質本身的溫濕度及環境情況，以便及時采取倒垛、通風等措施。
三、采取相應分散冷卻措施。對容易發熱的物質應貯存在能避開太陽照射的地方或冷暗的庫內，采取分散貯藏的方式，并要采取常倒垛、限量堆積、改進堆積方式、放置干燥劑等措施，搞好通風換氣，創造良好的散熱條件。對于受熱后危險性大的還要設置水冷卻噴淋裝置進行必要的冷卻。
四、防止混合接觸。對于混合接觸后容易發生化學放熱的物質要避免混載、混裝、混放，存放時與其它可燃物距離不要太近，更要避免直接接觸可燃類的油類聚合物、樹脂、紙張、木材等。
五、有些在長時間貯存中造成劣化或粉化的物質，也易引起自燃，應盡快燒掉處理。
按照發生的機理，自燃可大致分為以下七種類型：
氧化發熱自燃。分子內含有雙鍵的不飽和有機化合物，如浸油脂物質、褐煤等，具有能吸收空氣中的氧而發生部分氧化的特性，產生的大量氧化反應熱，如果得以蓄積，反應體系內的溫度就會上升，達到以自燃點而發生自燃。一些自燃點低的物質，如黃磷、烷基鋁、磷化氫、還原鐵等，在常溫下與空氣中的氧能快速反應，發生燃燒。
分解放熱自燃。常溫下能分解放熱的物質，如硝化棉、賽璐璐及硝化甘油等物質，由于分子結構中含有氧，所以在分解放熱過程中不需外界氧參加反應，但在良好的蓄熱條件下，溫度逐漸上升，最后發生自燃。
聚合放熱自燃。化工生產中使用的一些單位，如乙酸乙烯脂、丙烯腈等，具有很強的化學活性，在聚合成高分子聚合物的反應過程中大都伴隨著放熱，在生產過程中需要嚴格控制溫度，如聚合熱不能散發出體系外，就會使聚合速度劇增，發生沖料或自燃爆炸。
吸附放熱自燃。炭粉之類物質，如活性炭、木炭等，在剛制成或風是粉碎時，表現活性大，暴露在空氣中，會對空氣中的各種氣體成分產生物理或化學吸附，其中吸附氧時，除了產生吸附熱外，吸附的氧還會與炭發生氧化反應，進一步發熱，如果蓄熱條件好，吸附熱和氧化熱共同作用使物質的溫度升高至自燃點而發生自燃。
發酵放熱自燃。一些植物纖維類物質如稻草、籽棉、樹葉、鋸末等，由于內部微生物或酵素的作用，引起發酵，產生不穩定的分解產物，這些反應性很強的含有不飽和健的物質，與空氣中氧化應而釋放熱量，從而使內部溫度繼續升高，直至達到自燃溫度而自燃起火。
活性物質遇水自燃。一些活性物質，如堿金屬、鋅粉、保險粉，遇水或潮濕空氣中的水分便發生水解反應，產生可燃氣體并釋放熱量，引起自燃火災。
物質混合接觸自燃。強氧化劑與強還原劑相混合、強酸與氧化性鹽混合接觸或者物質混觸后產生具有分解爆炸特性或強氧化性的不穩定產物，都能燃燒或爆炸。
自燃的預防措施：
一、認真調查所存貯物質的自燃特性和絕熱特性。對于容易發生化學、物理反應而產生熱量的物質，預先要詳細查清處置，不好分辨的新型材料和物質，必要時可用實驗等方法進行確認，以便采取相應的存儲措施。對于具有良好絕熱性和保溫效果的粉狀、纖維狀或多孔狀等形態的物質，儲存前應了解清楚，以便存放時采取適當的堆積方式、堆積量以及隔離方法。
二、實行嚴格的溫度計量管理。自燃的先兆為自燃發熱并有相當長的著火感應期（著火延遲或誘導期），因此，對具有自燃特性的物質在貯藏中要連續性地測定并記錄物質本身的溫濕度及環境情況，以便及時采取倒垛、通風等措施。
三、采取相應分散冷卻措施。對容易發熱的物質應貯存在能避開太陽照射的地方或冷暗的庫內，采取分散貯藏的方式，并要采取常倒垛、限量堆積、改進堆積方式、放置干燥劑等措施，搞好通風換氣，創造良好的散熱條件。對于受熱后危險性大的還要設置水冷卻噴淋裝置進行必要的冷卻。
四、防止混合接觸。對于混合接觸后容易發生化學放熱的物質要避免混載、混裝、混放，存放時與其它可燃物距離不要太近，更要避免直接接觸可燃類的油類聚合物、樹脂、紙張、木材等。
五、有些在長時間貯存中造成劣化或粉化的物質，也易引起自燃，應盡快燒掉處理。