氨是一種重要的化工產(chǎn)品和工業(yè)原料, 廣泛應(yīng)用于煉油、化工、農(nóng)業(yè)、制藥、制冷等工業(yè)。為便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸, 合成氨廠生產(chǎn)的產(chǎn)品氨通常是將氨氣加壓或降溫處理成液氨, 液氨儲(chǔ)罐作為一種特殊的壓力容器, 在這些行業(yè)也廣泛使用。
多年來(lái)對(duì)液氨儲(chǔ)罐的使用和檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 這類儲(chǔ)罐很少發(fā)生強(qiáng)度破壞, 大多數(shù)是由腐蝕裂紋引起的腐蝕破壞。根據(jù)多年實(shí)踐, 本文對(duì)液氨儲(chǔ)罐可能引起腐蝕的幾個(gè)方面進(jìn)行分析, 并提出了相應(yīng)的防護(hù)措施, 以防止腐蝕的發(fā)生。
1 液氨儲(chǔ)罐的腐蝕特征
通過(guò)對(duì)各類液氨儲(chǔ)罐的開(kāi)罐檢查發(fā)現(xiàn), 儲(chǔ)罐內(nèi)表面焊縫區(qū)的腐蝕裂紋比較嚴(yán)重, 且多數(shù)出現(xiàn)在環(huán)焊縫上, 裂紋斷口沒(méi)有塑性變形, 呈現(xiàn)出典型的脆性裂紋特征。裂紋多數(shù)為淺而長(zhǎng)的表面裂紋, 且有明顯的分支, 主干裂紋與焊縫方向垂直, 尤其在手工電弧焊的引弧處和收弧處、T 型接頭處及封頭環(huán)縫與筒體縱焊縫交叉部位, 裂紋更嚴(yán)重。磁粉檢測(cè)發(fā)現(xiàn), 焊縫裂紋呈樹(shù)枝狀, 主干裂紋多呈線性, 分支較短, 端部較尖銳, 根部稍寬。
2 液氨儲(chǔ)罐腐蝕分析
儲(chǔ)罐里面的液氨是經(jīng)過(guò)加壓或降溫而轉(zhuǎn)化成的液化氣, 它的操作壓力就是大氣溫度下的飽和蒸氣壓。操作溫度和操作壓力隨氣候變化而波動(dòng)。《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定, 無(wú)保溫或保冷、盛裝低壓液化氣體的常溫儲(chǔ)罐, 設(shè)計(jì)溫度均取50℃, 最高工作壓力取所裝介質(zhì)在50℃時(shí)的飽和蒸氣壓力。而廣東地區(qū)夏天的最高室溫一般不會(huì)超過(guò)40℃, 40℃下氨的飽和蒸氣壓為1155M Pa, 通常操作壓力為018～112M Pa, 故儲(chǔ)罐一般不會(huì)因超載而發(fā)生強(qiáng)度破壞。由于液化氣的膨脹系數(shù)非常大, 為水的數(shù)十倍, 如果液體充滿儲(chǔ)罐, 儲(chǔ)罐內(nèi)的壓力就不再是蒸氣壓, 而是液體的膨脹壓力。儲(chǔ)罐的工作壓力直接受溫度的影響, 溫度每升高1℃, 液氨儲(chǔ)罐的壓力就可升高11316～ 11875M Pa, 溫度只要升高3～ 5℃, 儲(chǔ)罐就會(huì)因嚴(yán)重超載而爆炸。因此, 《壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》規(guī)定了儲(chǔ)罐在不同充液溫度下的裝量系數(shù), 以保證儲(chǔ)罐內(nèi)有足夠的氣體空間。如果儲(chǔ)罐在投入使用前抽氣不完全, 就很容易使空氣摻雜在里面。液氨在充裝、排料及檢修等過(guò)程中, 也會(huì)受到空氣的污染, 儲(chǔ)罐焊縫處存在由于操作壓力引起的拉應(yīng)力和焊接殘余應(yīng)力。在拉應(yīng)力狀態(tài)下,碳鋼在被空氣污染的液氨環(huán)境中很容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破壞。
空氣中的O 2、CO 2、N 2 都會(huì)促進(jìn)液氨對(duì)罐壁材料的腐蝕。不論是在氣相或液相中, 氨、O 2和N 2 與碳鋼或低合金鋼組成了應(yīng)力腐蝕環(huán)境,產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕(SCC)。其腐蝕的機(jī)理為: 在含O 2 的液氨中, 鋼表面吸附O 2 形成氧膜, 這使腐蝕電位保持在正值, 當(dāng)材料受拉力產(chǎn)生應(yīng)變后,膜被破壞, 暴露出來(lái)的新鮮表面(滑移階) 與有氧膜的金屬表面組成微電池, 產(chǎn)生快速溶解。在沒(méi)有其他雜質(zhì)存在時(shí), O 2 能在裸露金屬表面上再成膜, 抑制應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生; 而當(dāng)液氨中同時(shí)溶有N 2 時(shí), 由于N 2 與O 2 在滑移階上產(chǎn)生“競(jìng)爭(zhēng)吸附”, 阻止部分裸露滑移階的再鈍化, 從而增加鋼的應(yīng)力腐蝕斷裂敏感性[1 ]。上述有關(guān)應(yīng)力腐蝕的條件, 只要缺任何一種, 應(yīng)力腐蝕均不能發(fā)生。而空氣中的CO 2 則會(huì)導(dǎo)致全面腐蝕, 其腐蝕機(jī)理為:
陰極反應(yīng):?? O 2+ 2NH4 + 4e——OH- + 2NH3
陽(yáng)極反應(yīng):?? 2Fe ——2Fe2+ + 4e-
整個(gè)反應(yīng)為: O 2+ 2NH4 + 2Fe——2Fe2+ + 2OH- + 2NH3
有CO 2 共存時(shí), 則生成碳酸銨: 2NH3+ CO 2——NH4CO 2NH2
NH4CO 2NH2 ——NH4 + NH2CO 2 -
反應(yīng)中產(chǎn)生碳基甲酸氨(NH4CO 2NH2) 對(duì)碳鋼有強(qiáng)烈的腐蝕作用, 它使鋼材表面的鈍化膜在滑移臺(tái)階產(chǎn)生破裂, 并沿此處發(fā)展為陽(yáng)極型的腐蝕裂紋。因此, 這兩種腐蝕作用相互促進(jìn), 加劇了材料的腐蝕破壞。這種應(yīng)力腐蝕與母材的強(qiáng)度有關(guān), 強(qiáng)度越高, 腐蝕敏感性越大。儲(chǔ)存溫度也會(huì)對(duì)應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生影響, 0℃以上常溫操作的儲(chǔ)罐, 應(yīng)力腐蝕易發(fā)生。
