碳四中間罐區的安全操作

摘? 要?? 針對碳四、丁二烯等物料的爆炸危害性，結合日常操作和設備使用情況，提出了具體的安全措施。
???????
??????? 關鍵詞? 丁二烯? 罐區? 安全
???????
??????? 1.中間罐區概況
??????? 吉林石化公司有機合成廠丁二烯車間中間罐區是1982年隨有機廠一期工程一起建設投用的。原設計作為丁二烯車間的原料中間罐區，1986～2004年分別隨MTBE裝置、丁腈橡膠裝置、第三丁二烯裝置的建設進行了擴建。現在罐區分為碳四球罐和助劑貯罐兩個分罐區。
??????? 碳四罐區內共有6臺400 m3的球罐，分別貯存乙烯裂解碳四、碳四抽余油、ABS回丁、丁二烯殘液物料。球罐的存儲方式為常溫壓力存儲，球罐主體屬三類壓力容器。罐區可直接接收成品車間、油品車間、丁二烯裝置的碳四、丁二烯等物料，同時為丁二烯裝置、MTBE裝置、碳四分離裝置提供原料。
??????? 助劑存貯罐區有2臺100m3、1臺200 m3的常溫常壓立式貯罐，用于存貯丙烯腈物料；還有2臺400 m3的常溫壓力立式貯罐，用于貯存乙腈物料。罐區可直接裝卸汽槽運來的助劑并轉送丁二烯裝置、丁腈橡膠裝置。
??????? 下面重點討論碳四球罐區的操作安全。
??????? 2.裂解碳四、丁二烯物料的爆炸危害性
??????? 2．1 爆炸性與閃燃性
??????? 裂解碳四餾份中丁二烯的組成在40～50％，其它主要成分為丁烷、丁烯，同時含有1％左右的碳三、碳四炔烴。大多數組份的物理化學性質大體于丁二烯相似，各種危險性與丁二烯相近，但其中的炔烴性質和危險性更有特殊，特別是乙烯基乙炔的危險性較大。
??????? 丁二烯在常溫常壓下是氣體，與空氣混合物的爆炸限為1.1～11.5％，閃點極低（－60℃），從容器中漏出即有著火與爆炸的危險。在一定溫度和壓力下呈液體狀態，在氣態下比空氣重1.88倍，易在地面及低洼處積聚，其飽和蒸汽壓隨溫度的升高而急劇增大，氣化后體積膨脹250～300倍左右。爆炸速度為2000～3000米/秒，自燃點為450℃，燃燒時火焰溫度高達2000℃。爆炸威力是TNT當量的4－8倍，爆炸時，不僅其氣浪壓比原來大1015倍，形成強大沖擊性破壞，而且爆炸需要其25倍的空氣量，爆炸時四周的空氣迅速的填補進來，形成與沖擊波相反方向的強大吸力，這樣一推一拉，大大增強了破壞程度，極易出現“一次爆炸，兩種破壞，并出現兩次爆炸現象。”1976年吉林煤氣公司液化氣貯罐區的液化氣貯罐爆炸就是典型的事例。
??????? 2.2丁二烯過氧化物的分解爆炸性
??????? 由于丁二烯的化學結構與其他單烯烴不同，碳碳雙鍵具有共軛效應，這就決定了它的化學性質不同于其他單烯烴和雙烯烴。丁二烯有很強的聚合性，可以產生高分子聚合物，像丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、丁二烯過氧化物及丁二烯端基聚合物等。這些聚合物聚合后體積膨脹，產生大量的熱，可導致設備管道堵塞或爆炸。
??????? 丁二烯過氧化聚合物是淺黃色糖漿狀粘稠性液體，相對密度比丁二烯大，在丁二烯中幾乎不溶解而沉積在容器的底部，但可溶于苯和苯二烯中。丁二烯過氧化聚合物的量累計增加具有潛在的危險，其組成為(CdH eO z)n，相對分子質量在1000-2000左右。丁二烯過氧化聚合物極不穩定，受熱摩擦或撞擊時，極易發生爆炸，其爆炸能力估計相當于TNT的二倍多。無論氧化還是分解都是放熱反應，進一步的分解還會放出更多的熱量，在足夠大體積的過氧化聚合物或在米花狀聚合物中氧化導致升溫，升溫速度為1.6℃／min，溫度達到80℃一105℃常常發生爆炸分解，尤其是事前丁二烯吸收多于0．6％一0．8％的氧時，爆炸威力更大，幾千克的過氧化聚合物就能導致一場破壞性爆炸。國內、外都曾報道過這方面的爆炸事故。1951年加拿大安大略州薩尼亞的聚合物公司丁二烯萃取工廠丁二烯儲罐發生過爆炸；1986年我國蘭州合成橡膠廠在向外送料過程中發生爆炸；1978年遼寧錦州石油六廠試驗車間精餾丁二烯2“罐發生過爆炸；2000年錦州石化公司西山罐區丁二烯儲罐因檢修液面計在關閉脫水閥門時發生爆炸起火。
??????? 2.3碳四中炔烴分解爆炸性
??????? 當系統中炔烴類物質（包括乙烯基乙炔、乙基乙炔、甲基乙炔）的濃度高時，容易造成爆炸性分解。實驗表明：將83.5％（w/w）的丁二烯與16.5％的乙烯基乙炔的混合物，以5～10℃/min的速度加溫，當溫度升至328℃，壓力升至70Mpa時，顯示類似爆炸的狀況，同時實驗也表明，混合物中乙烯基乙炔的濃度越高，爆炸反應需要的溫度也就越低。乙烯基乙炔占混合物18％時，爆炸溫度為275℃；乙烯基乙炔占80％時，爆炸溫度為165℃，因此在生產中應嚴格控制乙烯基乙炔的濃度。1969年，美國德克薩斯州聯碳公司丁二烯裝置的丁二烯精餾塔曾因乙烯基乙炔濃度過高引起分解爆炸。在丙炔和丁二烯的混合物實驗中，丙炔濃度為40％時，100℃就會爆炸；丙炔濃度為80％時，25℃左右就會爆炸，可見混合物中丙炔的濃度越高，就越容易爆炸。
??????? 2.4液化石油氣的爆炸機理
??????? 碳四抽余油的組份是液化石油氣的主要成分，其物理、化學性質基本相同。液化石油氣一般都以化學爆炸結束，但其初始階段卻經常是物理爆炸過程。物理爆炸分為熱爆炸型和冷爆炸型兩種。
??????? 2.4.1熱爆炸型
??????? 當儲罐或其它設備內的碳四泄漏引起著火，儲罐受到火焰加熱或受熱輻射時，儲罐內的碳四受熱汽化，蒸汽壓異常升高。此時儲罐液面以下的罐壁溫度不會有明顯升高，而儲罐液面以上氣相空間的罐壁溫度很容易升高。溫度的升高使罐壁板材強度降低，罐壁發生延伸性變形而變薄，從而產生了裂縫，導致高壓氣體從裂縫噴出。氣體噴出以后，儲罐內的壓力急劇下降，破壞了碳四的相平衡而使液體處于過熱狀態。瞬時，罐內碳四會急劇沸騰，已汽化的氣體及被其卷攜的液體以極大的沖擊力撞擊罐壁，致使裂縫擴大，繼而大量氣體和剩余液體一并噴向空間，這就是熱爆炸型蒸汽爆炸。
??????? 2.4.2冷爆炸型
??????? 冷爆炸型蒸汽爆炸的發生不需要著火，主要原因是：
??????? ⑴儲罐設計時選材不當或板材本身存在缺陷。
??????? ⑵儲罐制造、組裝、焊接和熱處理過程中產生了缺陷，運行中受H2S腐蝕。
??????? ⑶運行時因誤操作使儲罐充裝過量或完全充滿液體，致使壓力上升。
??????? ⑷外部機械損傷。
??????? 以上原因可能造成儲罐破裂，儲罐破裂后，罐內壓力會迅速下降，下降中產生的壓力波以聲速的速度向液面方向傳播。當降壓波進入液體后，原處于飽和狀態的液體出現過熱，使部分液體變為氣泡，導致液體膨脹，液面上升，并向上壓縮氣相，使氣體壓力大幅回升，引起爆炸。與此同時，液面上升的速度及相應的動能都很大，以此沖擊容器的頂部，也會引起爆炸，這時為冷爆炸型蒸汽爆炸。
??????? 3.罐區安全操作中的要點
??????? 影響罐區安全操作的因素是溫度、壓力、氧含量、停留時間等。
??????? 3.1溫度
??????? 3.1.1溫度對碳四類貯罐的影響
??????? 溫度變化而引起壓力上升是造成設備泄漏并引起爆炸的原因之一。當儲罐受外部熱源加熱時，靠近受熱壁面的液體溫度首先升高，并對流上升，在儲罐上部積聚，形成熱分層現象，分層區內的溫度呈上高下低的冪次分布，由于熱量隨液體的流動不斷傳入，儲罐內的壓力迅速上升，并超過操作壓力，對球罐鋼板、焊縫造成破壞，直至發生泄漏。另一方面，碳四中各組份的飽和蒸汽壓也隨著溫度的上升也不斷增大。一般操作方法是，當環境溫度高于30℃時，現場采取給罐體噴淋降溫的措施，來防止罐內壓力增大。也可以采用物料循環的方法防止貯罐內碳四物料溫度分布的不平衡。
??????? 對于北方地區，球罐的冬季防凍是一項重點內容。低溫使溶解在碳四物料中的微量水游離出來，積聚在球罐的底部，若脫水不及時，易造成球罐底部法蘭的墊片因凍漲而失去密封作用，導致泄漏的發生。國內就曾發生過這樣的泄漏爆炸事故。
??????? 3.1.2溫度對丁二烯貯罐的影響
??????? 對于丁二烯和混合碳四貯罐來講，溫度是導致丁二烯形成過氧化物、端聚物、二聚物的重要因素。精丁二烯形成二聚物的過程是無時無刻不在進行的，它與氧的存在無關，阻聚劑也不能影響它的形成，唯一起決定性作用的就是溫度。溫度越高，二聚物的生成就越快。這也是我廠成品罐區丁二烯貯罐在夏季二聚物能夠經常達到2000ppm的原因。在夏季對于純度很高的丁二烯貯罐，若停留時間較長，一般控制貯罐的溫度以15℃為宜，可采取對物料進行循環冷卻的方法做進一步的降溫。
??????? 3.2壓力
??????? 罐區在進行收料作業時，貯罐的壓力一般都要升高。壓力波動對球罐設備危害很大，一般在操作過程中，罐內壓力上升時，可采取在同一種物料儲罐之間進行平壓，如果壓力仍然上升，可將罐內物料排放火炬，達到降壓目的。在使用氮氣對貯罐進行吹掃、升壓、壓料等操作時，更要對貯罐的壓力進行監控。另外球罐頂安全閥的定期檢驗也是確保安全操作的重要因素。