格氏反應的危險因素分析和安全對策措施

一 格氏反應的主要危險因素
        1 水分的影響。反應設備.原料在投料前沒有有效去除水分直接影響反應的進行，且鎂易與水反應生成氫氣并大量放熱，極易導致沖料.爆炸事故。特別是如采用蒸汽.鹽水或水作為加熱和冷卻媒體，一旦反應設備腐蝕穿孔，水進入反應體系，將會立即發生爆炸事故。
        2  溶劑的影響，格氏反應使用的溶劑均為易燃.易爆物質，與空氣混合后很容易發生火災.爆炸
        3 鎂的用量和細度的影響，鎂的用量和細度直接影響反應的活性。
        4引發劑的影響，若不能有效引發會使未反應物料大量積聚，造成釜內物料在局部過熱的情況下突然發生反應形成高溫 高壓而發生爆炸
        5 反應溫度對格氏反應的影響，溫度對于引發非常重要，若反應初期溫度太低，則反應無法引發，當反應一旦開始后會急劇.大量放熱，造成沖料，爆炸事故，若溫度太高，則易發生偶聯反應生成副產，或造成易燃介質沖料,爆炸事故。
        6 惰性氣體對反應的影響，若反應釜未采取氮氣置換，反應過程釜內溶劑蒸發產生大量易燃氣體，格式制備的副反應中也會產生少量烴類可燃氣體，它們與空氣混合形成爆炸性混合氣體，極易發生爆炸的危險
        二格式反應的主要安全對策措施
        物料和設備的要求
        格式試劑對水十分敏感，因此，在制備格式試劑時，應該使用無水試劑和干燥的裝備。
           1 溶劑的選擇，在格式試劑制備中，溶劑的選擇是關鍵，一般選擇乙醚. 無水四氫呋喃和無水甲基四氫呋喃這三中溶劑。四氫呋喃.甲基四氫呋喃的沸點比乙醚高，比用乙醚要安全一些，芳香族鹵化物一般選用四氫呋喃做溶劑，因為它們在乙醚的沸點時候一般不能引發，需要升高反應溫度才行，而用烷基鹵化物格式反應時一般用乙醚做溶劑，因為它們在低溫度下就可以引發。溶劑使用前應該使用淀粉碘化鉀試劑測試其是否含有過氧化物，如果含有過氧化物，則應使用還原劑亞硫酸氫鈉溶液進行洗滌處理，去除過氧化物后方可使用。
        2、鎂料的選擇。鎂的用量和細度應根據原料的反應活性來確定， 在投料前絕對禁止鎂提前打開包裝暴露于空氣環境中。每次用后，如有剩余，應及時進行密閉保存。一般應選用鎂屑而不用鎂粉，以控制反應劇烈程度。
        3、設備的選擇。生產格氏試劑的操作條件要求無氧、無水，所以反應釜應采用氮氣保護。反應釜攪拌的槳葉應足夠低，攪拌效果強，要能將鎂料攪動起來，以保證反應充分。溫度計套管也應足夠長，能接觸到反應液，以保證在反應物料較少時，能夠實時監測反應物料實際溫度。有條件時宜釆用反應釜壁直插式溫度計，直接接觸料液，并建議采用雙溫度計。建議通過溫度變化在線監控判斷反應的引發。
        4、載體的選擇。在嚴格控制使用溶劑水分情況下，建議選擇非 活潑質子類物質（與鎂、格氏試劑不發生反應的物質如油類、烷烴類）且本身安全可靠的物質作為加熱和冷媒的載體。
         (二）反應操作過程安全要求
        1、投料時應注意的問題。投料前應確保反應設備絕對干燥，原 料管道跟溶劑的管道應分開，否則會把在管道中的死體積的原料帶入 反應釜中，易引發沖料。投料前必須對涉及的設備進行置換處理，有 條件應做氧含量檢測。投料時一定注意鎂是否已加，數量是否準確， 反應過程中嚴格禁止補加鎂，防止發生沖料。
        2、體系中水分的控制。嚴格控制體系中水分，所使用溶劑（含重復使用的回收溶劑〉中的水分越低越好，一般乙醚含水量應不大于 0.06%，四氫呋喃及甲基四氫呋喃含水量一般應不大于500ppm。
        3、引發過程控制  反應引發階段需要活化引發劑 格氏反應本身是最好的引發劑，引發速度最快，而且不會引入雜質，引發時溶液不能過濃，否則易犮生偶聯反應；引發時溫度不能過低，否則反應無法引發。應仔細觀察現象的變化，如反應溫度和體系顏色的改變等，
        如確定反應已引發成功。原則上不在生產車間格氏試劑制備釜做首批 引發的制備，應預留一部份格氏試劑或通過實驗室制備一部份格氏試 劑作為引發試劑。格氏試劑應現制現用，不宜長時間存放。
        5、反應過程控制。格氏試劑制備引發階段經觀察判斷引發后，應取樣檢測鹵代烴的含量，從而準確確認格氏試劑制備反應已得到有 效引發。格氏試劑制備的滴加過程應隨時觀察控制溫度，杜絕反應溫度忽高忽低，滴加結束應觀察殘余鎂量及檢測齒代烴的含量。反應結 束應檢測格氏試劑的殘余含量，以防后處理過程反應過于劇烈而引發 事故。
        6、格氏試劑的轉移。當工藝采取滴加格氏試劑與其它物質進行 格氏反應時，建議將格氏試劑制備釜置于格氏反應釜上方，盡量避免 出現從格氏試劑制備釜中轉移格氏試劑的情況，以防轉移過程中因操 作或保護不當引發的危險。
        7、活性物質淬滅的要求。未反應完全的反應液或者不符合要求的格氏試劑不建議再重新制備，應該作不合格品，淬滅后處理。多余 不用的格氏試劑以及對于停產的格氏試劑制備釜、格氏試劑中轉槽等，也應做淬滅處理。淬滅時應加入無水溶劑，徹底冷卻，并在氮氣保護下慢慢滴加飽和氯化銨溶液等淬滅劑，淬滅其中的反應活性物質。淬滅過程中產生的氫氣、烷烴等易燃氣體不應在室內排空，應通過管道接至室外排放，放空口應設置阻火器防止回火。淬滅過程應嚴格控制淬滅劑滴加速度并觀察反應釜壓力情況，避免反應釜內大量放 出氣體造成反應釜超壓危險。
        (三）安全設施要求
        建議設置反應溫度、壓力指示和攪拌電流的監控報瞀，為避免局部過熱造成分子問脫鹵，反應釜夾套預熱應設有溫度度指示.反應釜必須有防爆片等安全泄壓裝置，并設事故收集槽。回流冷凝器的冷卻液 宜選用非水介質，防止管程破裂，冷卻水進入反應釜。建議將格氏試劑制備反應涉及裝置獨立設置，或與其他裝置用防爆墻分隔，并采用 DCS和ESD自動控制。
        (四）安全管理要求
        企業應制定完善格氏反應工藝操作規程、安全技術規程以及各類 應急處置方案，組織專家進行論證，并加強對關鍵崗位的人員培訓。 格氏反應崗位操作人員應具有熟練操作經驗，能夠正確判斷引發是否 完全，如實記錄各參數，如不引發應及時報告，嚴禁擅自處理。涉及 格氏反應的裝置應加強維護保養，嚴格執行設備檢維修制度。