電解液管路腐蝕特點及實例分析

  目前國內(nèi)制造燒堿的方法主要有兩種，一種方法是離子膜電解法，另一種方法是隔膜電解法。他們的原理相同，但兩種方法生產(chǎn)出來的電解液的成分不同。所以，兩種電解液的管道及設(shè)備的腐蝕情況不盡相同。
    無論是離子膜電解法還是隔膜電解法它們都有相同的化學(xué)反應(yīng)方程式：2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + Cl₂ +H₂
    下面分別介紹隔膜法電解的原理及電解液、氫氣、氯氣的分離過程，從中找出導(dǎo)致兩種電解液成分不同的原因。
隔膜電解法
    原理：隔膜電解就是用隔膜電解槽（即在電解槽陰陽極之間設(shè)置一層隔膜）進行電解生產(chǎn)，其陽極為石墨陽極或金屬陽極，陰極為鐵陰極。當(dāng)直流電通過飽和食鹽水溶液時，在陽極上產(chǎn)生氯氣，在陰極上產(chǎn)生氫氣和氫氧化鈉。
    產(chǎn)品分離過程：電解槽的陰陽極之間設(shè)置多孔的隔膜，把電解槽分為陽極室和陰極室兩部分。隔膜是一種多孔的隔層，它能讓電流通過，但能阻止陰陽極電解產(chǎn)物的混合。因此，在隔膜電解槽陽極產(chǎn)生的氯氣，不能進入陰極室，經(jīng)陽極室上方的氯氣支管導(dǎo)出；在陰極上產(chǎn)生的氫氣，不能進入到陽極室，由陰極箱氫氣支管導(dǎo)出，電解液經(jīng)陰極箱下方被導(dǎo)出。這樣就達(dá)到隔離和分解電解產(chǎn)物的目的。
離子膜電解法
    原理：離子膜法電解生產(chǎn)過程中，陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。作為電解質(zhì)，鹽水和堿液分別在陽極室和陰極室循環(huán)，當(dāng)電解槽通入直流電時，食鹽水溶液發(fā)生電解，在陽極上產(chǎn)生氯氣，在陰極上產(chǎn)生氫氣和氫氧化鈉。
    產(chǎn)品的分離過程：離子膜法電解生產(chǎn)中使用的離子膜，不僅起到阻止陰、陽極電解產(chǎn)物混合的作用，更重要的是使鈉離子選擇性透過離子膜，阻止與Cl^-  的滲透（遷移）和OH^-  的反滲透。離子交換膜帶有負(fù)電荷，陽極室內(nèi)的鈉離子帶有正電荷，由于二者的親合性，鈉離子能夠順利地透過離子交換膜而到陰極區(qū)去，在那里遇到OH^-  即形成NaOH，而Cl^-  和OH^-  帶有與膜相同的負(fù)電荷，因而被膜排斥無法通過。這樣可以得到較高純度的NaOH。陰極產(chǎn)生的NaOH和H₂  ，陽極產(chǎn)生的Cl₂  和淡鹽水經(jīng)陰、陽極分離器分離，氯氣和氫氣進入到各自的管道，成品堿進入到成品堿儲罐，淡鹽水進入到淡鹽水循環(huán)罐循環(huán)使用。
    2.離子膜堿、隔膜堿出口溫度、組分及含鹽量對比
    隔膜堿出口溫度：90-105℃
    離子膜堿出口溫度：85-90℃
 

    從電解液質(zhì)量組分對比情況看離子膜堿主要由NaOH和純水組成，只含極少量的NaCL，而隔膜堿中除含NaOH以外，還含有大量的NaCl，綜上可知，隔膜堿所選用管道及設(shè)備的材料既要耐燒堿的腐蝕還要耐鹽水的腐蝕。
    3.燒堿腐蝕與鹽水腐蝕的特點
    燒堿是一種強堿，在常溫下腐蝕不嚴(yán)重，但在高溫和應(yīng)力存在下對許多金屬產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。鋼鐵在常溫、較稀的氫氧化鈉溶液中，表面產(chǎn)生堅固的保護膜，所以在工業(yè)生產(chǎn)和貯運低濃度常溫氫氧化鈉溶液或固體時，用途很廣泛。當(dāng)濃度高于30%，溫度高于80⁰C時，鋼鐵的腐蝕迅速增加，溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重，承受應(yīng)力的部件（如焊接設(shè)備焊縫附近的殘余應(yīng)力區(qū)）就容易發(fā)生危險的的應(yīng)力腐蝕破裂——堿脆。
    氯化鈉是食鹽的學(xué)名，是天然存在的最多的化學(xué)物質(zhì)之一。大多數(shù)金屬在氯化鈉溶液中的腐蝕率雖然遠(yuǎn)比在一些酸中小，但是氯化鈉對金屬的腐蝕卻不容忽視。因為它不僅廣泛運用于工業(yè)生產(chǎn)中，而且普遍存在于自然界中（如海水）和它接觸的材料數(shù)量非常巨大。二則雖然有些金屬在氯化鈉溶液中均勻腐蝕率不太高，但容易產(chǎn)生危險的孔蝕或應(yīng)力腐蝕破裂，像著名的耐腐蝕材料不銹鋼就有這種危險。此外，充氣作用、高速運動、湍流、電偶作用、雜散電流作用、過低的PH值，都會使金屬在氯化鈉溶液中的腐蝕顯著增大。
    4.隔膜電解液管道腐蝕情況      
    04年我公司對隔膜電解液管道進行了改造，將原來選用的碳鋼管改為不銹鋼（316型），因為（316型）不銹鋼屬于鉻鎳不銹鋼，它適用于中等濃度和中等溫度的堿液，并且在離子膜電解液管道上也是廣泛使用。這次改造意在延長管道的使用壽命。但是，改造后的管道在使用后一個月內(nèi)就發(fā)生了嚴(yán)重的泄漏。泄漏首先發(fā)生在電解液管道的焊接接口的熱影響區(qū)附近。這是由于熱影響區(qū)內(nèi)的淬硬傾向大，存在焊接殘余應(yīng)力，同時隔膜電解液中又存在著大量的氯離子，所以，在管道的焊接接口附近發(fā)生氯離子“應(yīng)力腐蝕破裂”。發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小，高溫下，氯離子濃度只要達(dá)到10^-6mg/kg (ppm),即能引起破裂。發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的臨界溫度為70 ⁰C。（隔膜堿出口溫度：90-105℃）不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋是典型的的枯樹枝狀穿晶型裂紋。這種現(xiàn)象很快就發(fā)展到管道的每一道焊縫，并且裂紋的尖端由于存在很大的應(yīng)力，所以，裂紋擴展速度很快，腐蝕進一步加劇。與此同時，管道終端的盲板也出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕，腐蝕形式為盲板處發(fā)現(xiàn)多處孔洞，從而可以判定該腐蝕為“孔蝕”。“孔蝕”發(fā)生是因為不銹鋼是容易鈍化的金屬，電解液中溶解的氧促成產(chǎn)生鈍化膜，但由于隔膜電解液中含有大量的氯離子，而氯離子卻能引起鈍化膜的局部破損。鈍化膜的微小破口和周圍大面積的膜構(gòu)成“鈍化—活化電池”，引起破口電流高度集中，產(chǎn)生孔蝕。電解液中溶解的氧，特別是強烈的去極劑三氯化鐵，將加速電池的工作。使不銹鋼在幾個月或更短的時間內(nèi)發(fā)生穿孔。綜上所述，氯離子造成的“應(yīng)力腐蝕破裂”和“孔蝕”是造成隔膜電解液管道腐蝕的根本原因。
除氯離子造成的“應(yīng)力腐蝕破裂”和“孔蝕”以外，還有雜散電流的腐蝕促進和加快了腐蝕進度。雜散電流的產(chǎn)生是隨隔膜電解液一起進入到電解液管道。
    5.電解液管道的選材
    離子膜電解液管道選用316L和304兩種，離子膜電解槽到成品堿罐的管道選用316L，成品堿罐到燒堿蒸發(fā)的管道選用304，離子膜電解液成品堿泵使用316L。 這是因為鉻鎳不銹鋼適用于中等濃度和中等溫度的堿液，如：100⁰C和50%以下的堿液。
    隔膜電解液管道的選材不同于離子膜電解液管道，因為隔膜電解液中含有大量的氯離子，所以，隔膜電解液管道要既耐堿又要耐氯離子應(yīng)力腐蝕。
    表2 隔膜電解液管道材質(zhì)選用參考
 

    本文介紹了氯堿行業(yè)廣泛使用的兩種電解食鹽法所生產(chǎn)的電解液的腐蝕情況，通過生產(chǎn)的實際使用，結(jié)合經(jīng)驗教訓(xùn)。通過對隔膜電解液腐蝕特點的分析，將提高隔膜系統(tǒng)生產(chǎn)的穩(wěn)定，有利于電解系統(tǒng)長周期安全穩(wěn)定的運行。